'S e stuth amh ceimigeach organach agus monomer polymer cudromach a th' ann am methyl methacrylate (MMA), air a chleachdadh sa mhòr-chuid ann an cinneasachadh glainne organach, plastaig mhullaich, acrylic, còtaichean agus stuthan polymer gnìomh cungaidh-leigheis, msaa. 'S e stuth àrd-inbhe a th' ann airson aerospace, fiosrachadh dealanach, snàithleach optigeach, robotachd agus raointean eile.

Mar mhonamair stuth, thathas ga chleachdadh sa mhòr-chuid ann an cinneasachadh polymethyl methacrylate (ris an canar plexiglass, PMMA gu cumanta), agus faodar a cho-phoilimearachadh le todhar vinyl eile cuideachd gus toraidhean fhaighinn le feartan eadar-dhealaichte, leithid airson saothrachadh stuthan cur-ris polyvinyl chloride (PVC) ACR, MBS agus mar dhàrna monomer ann an cinneasachadh acrylics.

An-dràsta, tha trì seòrsaichean de phròiseasan aibidh ann airson MMA a dhèanamh aig an taigh agus thall thairis: slighe esterification hydrolysis methacrylamide (dòigh acetone cyanohydrin agus dòigh methacrylonitrile), slighe oxidation isobutylene (pròiseas Mitsubishi agus pròiseas Asahi Kasei) agus slighe synthesis ethylene carbonyl (dòigh BASF agus dòigh Lucite Alpha).

1. Slighe esterification hydrolysis methacrylamide
’S e seo an dòigh-obrach thraidiseanta airson cinneasachadh MMA, a’ gabhail a-steach dòigh acetone cyanohydrin agus dòigh methacrylonitrile, an dà chuid às dèidh hydrolysis eadar-mheadhanach methacrylamide, co-chur esterification de MMA.

(1) Modh acetone cyanohydrin (modh ACH)

’S e an dòigh ACH, a chaidh a leasachadh an toiseach le Lucite sna SA, a’ chiad dhòigh cinneasachaidh gnìomhachais airson MMA, agus ’s e cuideachd am prìomh phròiseas cinneasachaidh MMA san t-saoghal an-dràsta. Tha an dòigh seo a’ cleachdadh acetone, searbhag hydrocyanic, searbhag sulfarach agus methanol mar stuthan amh, agus tha na ceumannan ath-bhualaidh a’ gabhail a-steach: ath-bhualadh cyanohydrinization, ath-bhualadh amidation agus ath-bhualadh esterification hydrolysis.

Tha am pròiseas ACH aibidh gu teicnigeach, ach tha na h-eas-bhuannachdan mòra a leanas ann:

○ Cleachdadh searbhag hydrocyanic gu math puinnseanta, a dh’ fheumas ceumannan dìon teann rè stòradh, còmhdhail agus cleachdadh;

○ Fo-riochdachadh meud mòr de dh’fhuasgladh searbhagach (fuasgladh uisgeach le searbhag sulfarach agus ammonium bisulfate mar phrìomh phàirtean agus anns a bheil beagan stuth organach), agus tha an ìre dheth 2.5 ~ 3.5 uiread na tha de MMA, agus tha e na thùs mòr de thruailleadh àrainneachdail;

o Air sgàth cleachdadh searbhag sulfarach, tha feum air uidheamachd an-aghaidh creimeadh, agus tha togail an inneil daor.

(2) Modh meataclairean-nitrile (modh MAN)

Tha Asahi Kasei air am pròiseas methacrylonitrile (MAN) a leasachadh stèidhichte air an t-slighe ACH, i.e., tha isobutylene no tert-butanol air a ocsaidachadh le ammonia gus MAN fhaighinn, a bhios ag ath-fhreagairt le searbhag sulfarach gus methacrylamide a thoirt gu buil, a bhios an uairsin ag ath-fhreagairt le searbhag sulfarach agus methanol gus MMA a thoirt gu buil. Tha an t-slighe MAN a’ toirt a-steach ath-bhualadh ocsaidachaidh ammonia, ath-bhualadh amidation agus ath-bhualadh esterification hydrolysis, agus faodar a’ mhòr-chuid de uidheamachd plannt ACH a chleachdadh. Bidh an ath-bhualadh hydrolysis a’ cleachdadh cus searbhag sulfarach, agus tha toradh methacrylamide eadar-mheadhanach faisg air 100%. Ach, tha fo-thoraidhean searbhag hydrocyanic gu math puinnseanta aig an dòigh, tha searbhag hydrocyanic agus searbhag sulfarach gu math creimneach, tha na riatanasan uidheamachd ath-bhualadh gu math àrd, agus tha na cunnartan àrainneachdail gu math àrd.

2, slighe ocsaideachaidh isobutylene
Tha ocsaidachadh isobutylene air a bhith mar an dòigh teicneòlais as fheàrr le companaidhean mòra san t-saoghal air sgàth cho èifeachdach ’s a tha e agus cho dìonach ’s a tha e an àrainneachd, ach tha an stairsneach theicnigeach aige àrd, agus cha robh ach Iapan aig an robh an teicneòlas san t-saoghal aon uair agus chuir iad bacadh air an teicneòlas a thoirt a-steach do Shìona. Tha an dòigh a’ toirt a-steach dà sheòrsa de phròiseas Mitsubishi agus pròiseas Asahi Kasei.

(1) Pròiseas Mitsubishi (dòigh trì-cheum isobutylene)

Leasaich Mitsubishi Rayon à Iapan pròiseas ùr airson MMA a dhèanamh à isobutylene no tert-butanol mar stuth amh, ocsaidachadh roghnach dà-cheum le èadhar gus searbhag methacrylic (MAA) fhaighinn, agus an uairsin esterified le methanol. Às deidh gnìomhachasachadh Mitsubishi Rayon, tha Companaidh Asahi Kasei Iapan, Companaidh Monomer Kyoto Iapan, Companaidh Lucky Korea, msaa. air gnìomhachasachadh a thoirt gu buil às deidh a chèile. Chuir Companaidh Buidheann Huayi Shanghai dachaigheil tòrr ghoireasan daonna is ionmhais an sàs, agus às deidh 15 bliadhna de dh’ oidhirpean leantainneach agus gun stad thar dà ghinealach, leasaich iad gu soirbheachail gu neo-eisimeileach teicneòlas ocsaidachadh agus esterification dà-cheum de isobutylene airson cinneasachadh glan MMA, agus san Dùbhlachd 2017, chuir iad crìoch air agus chuir iad an gnìomh ionad gnìomhachais MMA 50,000-tunna anns a’ chompanaidh cho-iomairt aca Dongming Huayi Yuhuang a tha suidhichte ann an Heze, Roinn Shandong, a’ briseadh monopole teicneòlais Iapan agus a’ fàs mar an aon chompanaidh leis an teicneòlas seo ann an Sìona, cuideachd a’ dèanamh Sìona mar an dàrna dùthaich aig a bheil an teicneòlas gnìomhachais airson MAA agus MMA a dhèanamh le ocsaidachadh isobutylene.

(2) Pròiseas Asahi Kasei (pròiseas dà-cheum isobutylene)

Tha Asahi Kasei Corporation Iapan air a bhith dealasach o chionn fhada a thaobh leasachadh dòigh-obrach esterification dìreach airson MMA a dhèanamh, a chaidh a leasachadh gu soirbheachail agus a chur an gnìomh ann an 1999 le ionad gnìomhachais 60,000 tunna ann an Kawasaki, Iapan, agus a chaidh a leudachadh nas fhaide air adhart gu 100,000 tunna. Tha an t-slighe theicnigeach a’ toirt a-steach ath-bhualadh dà-cheum, i.e. oxidation isobutylene no tert-butanol anns an ìre gas fo ghnìomhachd catalyst oxide co-dhèanta Mo-Bi gus methacrolein (MAL) a dhèanamh, agus an uairsin esterification oxidative de MAL anns an ìre leaghaidh fo ghnìomhachd catalyst Pd-Pb gus MMA a dhèanamh gu dìreach, far a bheil esterification oxidative de MAL mar am prìomh cheum san t-slighe seo gus MMA a dhèanamh. Tha dòigh-obrach Asahi Kasei sìmplidh, le dìreach dà cheum de ath-bhualadh agus dìreach uisge mar thoradh, a tha uaine agus càirdeil don àrainneachd, ach tha dealbhadh agus ullachadh a’ chatalyst gu math dùbhlanach. Thathar ag aithris gun deach catalyst esterification oxidative Asahi Kasei ùrachadh bhon chiad ghinealach de Pd-Pb chun ghinealach ùr de chatalyst Au-Ni.

Às dèidh gnìomhachasachadh teicneòlas Asahi Kasei, bho 2003 gu 2008, thòisich ionadan rannsachaidh dachaigheil air àrdachadh mòr ann an rannsachadh san raon seo, le grunn aonadan leithid Oilthigh Àbhaisteach Hebei, Institiud Innleadaireachd Phròiseas, Acadamaidh Saidheansan Shìona, Oilthigh Tianjin agus Oilthigh Innleadaireachd Harbin a’ cur fòcas air leasachadh chatalaichean Pd-Pb, msaa. Às dèidh 2015, thòisich rannsachadh dachaigheil air chatalaichean Au-Ni. Tha cuairt eile de dh’ àrdachadh, agus tha Institiud Innleadaireachd Cheimigeach Dalian, Acadamaidh Saidheansan Shìona, a’ riochdachadh adhartas mòr anns an sgrùdadh pìleat beag, air crìoch a chur air leasachadh pròiseas ullachaidh chatalaiche nano-òir, sgrìonadh suidheachadh ath-bhualadh agus deuchainn measaidh obrachaidh fad-chuairt ùrachadh dìreach, agus tha iad a-nis ag obair còmhla gu gnìomhach le iomairtean gus teicneòlas gnìomhachais a leasachadh.

3. Slighe co-chur carbonyl eitiléin
Tha teicneòlas gnìomhachais slighe co-chur ethylene carbonyl a’ toirt a-steach pròiseas BASF agus pròiseas ethylene-propionic acid methyl ester.

(1) dòigh searbhag eitileine-propionic (pròiseas BASF)

Tha ceithir ceumannan sa phròiseas: tha ethylene air a hydroformylated gus propionaldehyde fhaighinn, tha propionaldehyde air a dhlùthadh le formaldehyde gus MAL a thoirt gu buil, tha MAL air a oxidachadh le èadhar ann an reactar leabaidh stèidhichte tiùbalach gus MAA a thoirt gu buil, agus tha MAA air a sgaradh agus air a ghlanadh gus MMA a thoirt gu buil le esterification le methanol. Is e an ath-bhualadh am prìomh cheum. Tha ceithir ceumannan a dhìth sa phròiseas, rud a tha caran trom agus a dh’ fheumas uidheamachd àrd agus cosgais tasgaidh àrd, agus is e a’ bhuannachd cosgais ìosal stuthan amh.

Chaidh adhartasan dachaigheil a dhèanamh cuideachd ann an leasachadh teicneòlais airson MMA a cho-chur le ethylene-propylene-formaldehyde. Ann an 2017, chuir Companaidh Buidheann Huayi Shanghai, ann an co-obrachadh le Companaidh Stuthan Ùra Nanjing NOAO agus Oilthigh Tianjin, crìoch air deuchainn pìleat air 1,000 tunna de dhlùthadh propylene-formaldehyde le formaldehyde gu methacrolein agus leasachadh pasgan pròiseas airson ionad gnìomhachais 90,000-tunn. A bharrachd air an sin, chuir Institiud Innleadaireachd Phròiseas Acadamaidh Saidheansan Shìona, ann an co-obrachadh le Buidheann Lùth is Ceimigeach Henan, crìoch air ionad pìleat gnìomhachais 1,000-tunn agus choilean e obrachadh seasmhach gu soirbheachail ann an 2018.

(2) Pròiseas propionate eitiléin-meitiol (pròiseas Lucite Alpha)

Tha suidheachaidhean obrachaidh pròiseas Lucite Alpha tlàth, tha toradh an toraidh àrd, tha cosgaisean tasgaidh planntrais agus stuthan amh ìosal, agus tha sgèile aon aonad furasta a dhèanamh mòr, an-dràsta chan eil smachd sònraichte aig ach Lucite air an teicneòlas seo san t-saoghal agus chan eil e air a ghluasad chun t-saoghail a-muigh.

Tha am pròiseas Alpha air a roinn ann an dà cheum:

Is e a’ chiad cheum ath-bhualadh ethylene le CO agus methanol gus methyl propionate a dhèanamh

a’ cleachdadh catalyst carbonylation aon-ghnèitheach stèidhichte air palladium, aig a bheil feartan gnìomhachd àrd, roghnachd àrd (99.9%) agus beatha seirbheis fhada, agus thèid an ath-bhualadh a dhèanamh fo chumhachan tlàth, a tha nas lugha creimneach don inneal agus a’ lughdachadh tasgadh calpa togail;

Is e an dàrna ceum ath-bhualadh methyl propionate le formaldehyde gus MMA a chruthachadh.

Tha catalyst ioma-ìre dìlseil ga chleachdadh, aig a bheil roghnachd MMA àrd. Anns na bliadhnachan mu dheireadh, tha iomairtean dachaigheil air dealas mòr a chuir an sàs ann an leasachadh teicneòlais methyl propionate agus dùmhlachd formaldehyde gu MMA, agus tha iad air adhartas mòr a dhèanamh ann an leasachadh phròiseasan ath-bhualadh catalyst agus leabaidh-sheasmhach, ach chan eil beatha a’ chatalyst fhathast air na riatanasan airson tagraidhean gnìomhachais a ruighinn.